Formammide

La formammide o metanammide (nome sistematico) è l'ammide dell'acido formico ed è la più semplice delle ammidi degli acidi carbossilici (carbossammidi); la sua formula è H-C(=O)–NH₂ e da questa derivano le formammidi sostituite H-C(=O)–NRR'. Come tutte le ammidi, ha come suo tautomero l'acido formimmidico, H-C(=NH)–OH, che però è molto meno stabile; la conversione tra i due è catalizzata dall'acido formico.

Caratteristiche

A temperatura ambiente la formammide si presenta come un liquido oleoso incolore, igroscopico e altobollente, leggermente più denso dell'acqua e completamente miscibile con essa; è inodore se pura, ma spesso esibisce un odore molto lieve di ammoniaca. Pur essendo una sostanza combustibile, è difficilmente infiammabile. La formammide è l'unica carbossammide liquida a temperatura ambiente: le altre, a partire dall'acetammide, sono solidi cristallini.

Struttura molecolare e proprietà

La formammide è un composto molto stabile: ΔH_ƒ° = -251 kJ/mol in fase liquida a 25 °C. La molecola è un ibrido di risonanza:

H-C(=O)–NH₂ ←→ H-C(O^–)=NH₂

Nell'ibrido la seconda forma limite è meno favorita della prima, per la presenza della separazione di carica, anche se di tipo favorevole, ma comunque questa forma è presente e contribuisce all'ibrido di risonanza (molecola reale) e questo implica che anche l'atomo N sia ibridato sp² per poter fare un legame π, come anche C e O. Quindi, in base a queste considerazioni, la molecola è prevista essere planare.

Un'indagine spettroscopica rotazionale nella regione delle microonde ha assunto una struttura essenzialmente planare ed in base a questa ipotesi ha fornito i parametri strutturali della molecola, alcuni dei quali sono i seguenti:

r(C–H)) = 109,8 pm; r(C–O) = 121,9 pm; r(C–N) = 135,2 pm; r(N–H^{cis, trans}) = 100,15 pm;

∠(HCO) = 122,5°; ∠(HCN) = 112,7°; ∠(NCO) = 112,7°; ∠(H^cisNC) = 118,5°; ∠(H^transNC) = 120°.

Da un'indagine di diffrazione elettronica in fase gassosa appena successiva sono stati ricavati parametri strutturali sufficientemente simili. Si può notare che il legame C–N è decisamente più corto del normale per un legame semplice (147 pm) e che il legame C=O è lievemente più lungo che nella formaldeide H₂C=O (120,8 pm), dove quella risonanza coinvolgente la coppia solitaria dell'atomo di azoto non c'è.

Nella struttura ricavata allo stato solido tramite cristallografia a raggi X, dove si osserva la presenza di dimeri planari della formammide, si nota, rispetto alla fase gassosa, un legame C=O più lungo (125,5 pm) e un legame C–N più corto (130,0 pm).

La molecola della formammide risulta essere molto polare (μ = 3,71 D; per l'acqua, μ = 1,86 D) ed è capace di essere donatrice di due legami idrogeno (con il gruppo –NH₂) e di poter riceverne tre, due sull'ossigeno carbonilico e uno sull'atomo di azoto. Questo e l'alta costante dielettrica del liquido (ε_r = 111 a 20 °C; per l'acqua, ε_r = 80,1 a 20 °C) ne fanno un buon solvente protico non acquoso che può sciogliere diversi composti ionici, anche alcuni poco solubili in acqua; è un buon solvente anche per gli zuccheri e a volte si mostra un solvente anche migliore dell'acqua stessa per i polisaccaridi, come per il caso del destrano e dell'amilosio. Il suo derivato dimetilsostituito sull'azoto, la N,N-dimetilformammide, è invece un comune solvente polare aprotico, utilmente impiegato nelle sostituzioni nucleofile S_N2 e in vari casi in cui occorra solvatare bene specie cationiche, ma poco quelle anioniche.

Proprietà acido-base

In acqua non si comporta apprezzabilmente come acido o come base, il suo pK_a in dimetilsolfossido è 23,5, contro il valore di 25,5 per l'acetammide, che quindi è notevolmente meno acida. La forma protonata H-C(=O–H)–NH₂, che è un importante intermedio nelle reazioni di idrolisi acido-catalizzate della formammide, ha pK_a ≈ -2 in ambiente acquoso.

L'affinità protonica della formammide, che è una misura della sua basicità intrinseca e che coinvolge ovviamente la stessa specie protonata, ma in fase gassosa, ammonta a 822,2 kJ/mol, contro 863,6 kJ/mol dell'acetammide, anche in questo caso parecchio più basica.

Produzione ed applicazioni

La formammide veniva storicamente prodotta per reazione dell'acido formico con l'ammoniaca per formare inizialmente formiato di ammonio; questo, per riscaldamento, elimina una molecola di acqua, dando così la formammide:

H-COOH NH₃ → H-COO⁻ NH 4

H-COO⁻ NH 4 → H-CONH₂ H₂O

A livello industriale viene sintetizzato per reazione diretta tra ammoniaca ed ossido di carbonio (una reazione di carbonilazione):

CO NH₃ → H-CONH₂

In alternativa, si può sfruttare l'ammonolisi del formiato di metile, il quale è prodotto a sua volta tramite la carbonilazione del metanolo:

CO CH₃OH → H-COOCH₃

H-COOCH₃ NH₃ → H-CONH₂ CH₃OH

Il metanolo che si produce può poi ritornare ad essere impiegato nel primo stadio.

Trova impiego come intermedio nella sintesi di farmaci e di prodotti per l'agricoltura (erbicidi, pesticidi, ecc.). È un composto tossico per la riproduzione (teratogeno).

Viene anche usato in chimica organica come composto riducente. Ad esempio, è capace di convertire l'acido urico (2,4,8-triossi-purina) nel suo precursore xantina (2,4-diossi-purina) secondo la seguente reazione:

urato formamide = xantina anidride carbonica ammoniaca.

Il suo metil-derivato N,N-dimetilformammide è uno dei solventi polari di maggior uso nella chimica organica. È un composto capace di rompere anche le tipologie più forti di legami idrogeno, come quelli della cellulosa.